Etude théorique de la sélectivité des réactions de cycloaddition dipolaire-1,3
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Date
2023
Authors
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Publisher
Université 20 Aout 1955 Skikda
Abstract
Le mécanisme et la régiosélectivité des réactions de cycloaddition non polaires [3+2]
entre l'oxyde de nitrile et deux cyclopentènes ont été théoriquement étudiés dans le cadre de la
théorie de la densité électronique moléculaire (TDEM) en utilisant les méthodes théoriques de
la DFT dans la fonctionnelle B3LYP, la fonctionnelle méta-hybrides MPWB1K et celle de la
fonctionnelle ωB97XD avec la base standard 6-31G(d).
Les énergies d'activation de ces réactions de cycloaddition 32CA sont relativement
élevées, en raison du faible pouvoir nucléophile des deux cycloalcènes CP et CP-f d’un côté
et de la nature électrophile relativement modérée de l'oxyde de nitrile d’autre coté. Les
fonctionnelles B3LYP et MPWB1K reproduisent des valeurs d'énergies relatives élevées,
tandis que celle de ωB97XD donne de meilleures valeurs dans les énergies cinétiques et
thermodynamiques.
La régiosélectivité complète obtenue le long du chemin 4-régioisomère observée
expérimentalement a été expliquée par l'analyse des énergies relatives, dans laquelle la
formation de cycloadduits 4-régioismères est toujours la plus favorisée cinétiquement.
L'analyse topologique de la fonction de localisation des électrons (ELF) a montré que
les réactions de cycloaddition 32CA étudiées procèdent selon un mécanisme non concerté en
une seule étape et en deux paliers. Les effets des liaisons hydrogènes sur la détermination de
la régiosélectivité ont été étudiés à la fois par les analyses d'interactions non covalentes (NCI)
et la théorie quantique des atomes dans la molécule (QTAIM), qui confirment par la présence
d'une liaison hydrogène forte N−H‧‧‧ O et une liaison hydrogène supplémentaire faible
stabilisante
H‧‧‧ F.