Chimie
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Browsing Chimie by Author "Chouit, Hanifa"
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Item Etude théorique de la sélectivité des réactions de cycloaddition dipolaire-1,3(Université 20 Aout 1955 Skikda, 2023) Chouit, Hanifa; ZOUAOUI EmnaLe mécanisme et la régiosélectivité des réactions de cycloaddition non polaires [3+2] entre l'oxyde de nitrile et deux cyclopentènes ont été théoriquement étudiés dans le cadre de la théorie de la densité électronique moléculaire (TDEM) en utilisant les méthodes théoriques de la DFT dans la fonctionnelle B3LYP, la fonctionnelle méta-hybrides MPWB1K et celle de la fonctionnelle ωB97XD avec la base standard 6-31G(d). Les énergies d'activation de ces réactions de cycloaddition 32CA sont relativement élevées, en raison du faible pouvoir nucléophile des deux cycloalcènes CP et CP-f d’un côté et de la nature électrophile relativement modérée de l'oxyde de nitrile d’autre coté. Les fonctionnelles B3LYP et MPWB1K reproduisent des valeurs d'énergies relatives élevées, tandis que celle de ωB97XD donne de meilleures valeurs dans les énergies cinétiques et thermodynamiques. La régiosélectivité complète obtenue le long du chemin 4-régioisomère observée expérimentalement a été expliquée par l'analyse des énergies relatives, dans laquelle la formation de cycloadduits 4-régioismères est toujours la plus favorisée cinétiquement. L'analyse topologique de la fonction de localisation des électrons (ELF) a montré que les réactions de cycloaddition 32CA étudiées procèdent selon un mécanisme non concerté en une seule étape et en deux paliers. Les effets des liaisons hydrogènes sur la détermination de la régiosélectivité ont été étudiés à la fois par les analyses d'interactions non covalentes (NCI) et la théorie quantique des atomes dans la molécule (QTAIM), qui confirment par la présence d'une liaison hydrogène forte N−H‧‧‧ O et une liaison hydrogène supplémentaire faible stabilisante H‧‧‧ F.